元素周期表150岁了,它圆满了吗?

来源: Nature自然科研

原文作者:Eric Scerri

Eric Scerri警告说,对元素周期表做出过于简单的假设会让我们误入歧途。

门捷列夫的元素周期表在科学和文化上的影响之深刻,会令许多人不假思索就认为它已经基本圆满了。如今,在其诞生的第150年,研究人员能否简单地为元素周期表的众多优点而举杯庆祝呢?最多就是偶尔再将新合成的重元素添加入表呢?

插图:Señor Salme插图:Señor Salme

不能,这个宝贵的周期表还没有完成。某些元素的位置,就比如氢和氦的位置,都存在争议。化学家们争论着周期表上的某些分组,比如到底哪些元素组成第三族(参见go.nature.com/2vxnkqq)。传统主义者认为第三族包括钪、钇、镧和锕;而基于电子层结构,越来越多的人却认为后两个元素应该由镥和铹取代。这很重要,因为将一个元素移到另一族下可能会揭示出新的特性——例如,它可能成为高温超导体中包含物的候选元素。

某些原子,尤其是铜和铬等过渡元素,其电子排列的量子力学描述很难与周期表中的广泛模式契合。目前还不清楚为什么周期表会存在1000多个版本,也不知道是否存在一个最优版本。甚至连化学学科的管理机构——国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)——也不能确定。IUPAC声称并不会特殊对待哪种排列方式,但其网站上的版本在表的主体下方显示有30个元素(参见go.nature.com/2t2uzmo)。这与原子的简单量子力学解释不一致,量子力学只预测了28种这类元素。

接下来,我将概述其中的一些不一致之处,并解释为什么解决这些不一致之处会持续帮助物理学家和化学家理解并预测物质的特性。

预测力

门捷列夫并不是第一个尝试按原子量由小到大来排列元素的人,但却是第一个充分利用这种排列方式的人。他在1869年提出的理论框架预测了几种当时未知的元素的存在,包括镓、锗和钪。在此后的150年里,化学家用它来预测原子的性质,并在其启发下,开展了具有里程碑意义的实验。从J·J·汤姆森(J。 J。 Thomson)到薛定谔(Erwin Schrödinger),物理学家将元素周期表作为测试原子结构和量子力学理论的试验台。

门捷列夫不知道元素为什么具有周期性重现的特性。今天,通过许多物理学家的解释,我们知道原子结构是元素排序的核心。

20世纪初,包括查尔斯·格洛弗·巴克拉(Charles Glover Barkla)和欧内斯特·卢瑟福(Ernest Rutherford)在内的物理学家注意到,原子的中心电荷的重量大约是其原子量的一半。1911年,一位不知名的荷兰经济学家兼业余科学家安东尼斯·范登·布鲁克(Antonius van den Broek)提出了一种解释:氢以外的原子是由“alphons”的倍数组成的。Alphon是一种基本粒子,其质量是氦的一半(两个原子质量单位),并且带一个正电荷。

Alphons从未被发现过,但是范登·布鲁克的假设是原子序数概念的起源。原子序数等于原子核内的质子数,质子数(以及围绕它的电子数)决定了一个元素在周期表中的位置。物理学家亨利·莫斯利(Henry Moseley)在1913年利用X射线原子光谱证实了这种排列。这种物理解释证明了之前元素周期表中特别的原子重排是合理的,比如门捷列夫将碲和碘的位置做了交换。(碘的原子序数高于碲,而碲的原子质量高于碘。)

随着20世纪20年代量子力学的发展,物理学家尼尔斯·玻尔(Niels Bohr)和沃尔夫冈·泡利(Wolfgang Pauli)对元素周期表做出了更为细致的解释。构造原理(aufbau principle)描述了绕原子核运动的电子的排列方式,至今仍用于教学。电子在一系列壳层中运动,这些壳层(以数字标记)的能量和距原子核的距离都在增加;每一层又有不同类型的轨道(s、p、d、f)。量子力学的法则限制了每一层和每一个轨道上可以拥有多少个电子。氢拥有一个在1s轨道上的电子;下一个元素氦有两个。锂的第三个电子就得进入2s轨道,以此类推。

插图:Señor Salme插图:Señor Salme

构造原理使用一个简单的数值规则来描述轨道被填满的顺序。这被称为马德隆规则(Madelung rule),以物理学家艾文·马德隆(Erwin Madelung)的名字命名,因为是马德隆等人在上世纪30年代正式确定了该规则。对于元素周期表的前三行(元素只有s轨道和p轨道),元素的排序直截了当。3p轨道从铝填充到氩。但是第四行就变得复杂多了。4s轨道可以填上接下来的钾和钙。但是,之后过渡元素出现了。下一个元素钪中的额外电子,并不进入4p轨道,而是落在3d轨道上。因此,过渡金属也被称为d块元素(d-block elements)。马德隆规则适应了这些非直观的步骤,例如4s轨道先于3d轨道被电子占用,4p轨道先于5s轨道。但是,该规则却尚未能从量子力学或其它基础物理原理中推导出来。

1969年,在元素周期表问世100周年之际,化学家佩-奥勒夫·洛丁(Per-Olov Löwdin)宣布马德隆规则的推导过程将是化学领域的主要理论挑战之一。50年过去了,挑战仍在。

规则的破坏者

更糟的是,有20种元素的电子结构似乎不遵循马德隆规则。一些科学哲学家认为,这表明量子力学无法解释元素周期表。我承认我自己也曾掉进过这个陷阱。然而,最近的发展表明,如果深入研究,量子力学可以与构造原理和马德隆规则相协调。

铬就是这样一种反常的元素。根据马德隆规则,它的3d轨道上应该有4个电子,4s轨道上应该有2个电子。然而,铬的光谱却揭示了一种不同的结构:5个电子在3d轨道上,1个在4s轨道上。类似地,铜、铌、钌、铑和其它十二种元素在它们的d或f轨道上都有一个额外的电子,而不像人们预想的那样在最外层的s轨道上乖乖待着。

2006年,理论化学家尤金·施瓦茨(Eugen Schwarz)和他的同事们推进了这场辩论。根据量子力学的概率算法,一个原子可以同时存在于一系列可能的电子构型中。对于给定的能量,一个电子有可能位于或穿过若干个轨道。在推导其最稳定的构型时,需要考虑所有这些选项及其概率。平均后,大多数原子的预测电子态符合马德隆规则。而且计算能正确地预测上述的反常态,与实验相符。

因此,量子力学可以解释这些令人困惑的元素。然而,大多数化学家、物理学家和教科书作者都没有意识到这一点。

2010年,施瓦茨和他的团队解释了过渡金属的另一个怪象。当某些原子被电离时,电子被释放的顺序似乎也不遵循马德隆规则。虽然钪的额外电子位于它的3d轨道上,但实验表明,当它被电离时,它会首先失去4s轨道上的一个电子。这不符合能量规则——教科书上说4s轨道的能级比3d轨道的低。同样,研究人员和教育者在很大程度上对这个问题避而不谈。

施瓦茨使用精确的实验光谱数据来证明钪的3d轨道实际上在4s轨道之前就被占据了。除了原子光谱学家,大多数人以前都没有意识到这一点。化学教育者仍然描述元素周期表上前面一个元素(钙)的电子结构将被带入下一个元素中。事实上,每个原子都有自己独特的能级顺序。钪的3d轨道能量比它的4s轨道低。施瓦茨敦促化学家放弃马德隆规则和洛丁提出的推导挑战。

施瓦茨说得对,当涉及到任何特定原子的轨道是如何一个一个被占据时,马德隆规则确实失效了。但是,将一个元素与表中前一个元素区分开来的电子仍然遵循着马德隆规则。以钾和钙为例,相对于前一个原子的“新电子”是一个4s电子。但在钪中,使其区别于钙的电子是一个3d轨道上的,尽管它不是原子形成过程中进入原子的最后一个电子。

换句话说,当视周期表为一个整体时,使用构造原理和马德隆规则的简单方法仍然适用。只有当考虑到一个特定的原子,以及它的轨道占有形式和电离能时,规则才会失效。

于是,推导马德隆规则的挑战又回来了。

理论必不可少

这种关于电子轨道的认识不会改变元素周期表中任何元素的顺序或位置(即使是反常的20种情况)。不过它确实增强了元素周期表的理论基础,也显示了元素周期表的强大适应能力,以及围绕它发展起来的经验法则,如马德隆法则。

量子力学在解释原子的特定性质方面做得很好。然而,要看到大局,还需要做更多的工作。尽管施瓦茨警告不要对化学现象进行肤浅的量子力学解释,但深入研究量子力学可能会揭示马德隆规则的基本解释,或一种全新的思考它的方式。

即使已经150年了,仍然需要理论化学家、物理学家和哲学家介入来理解元素周期表的完形及其潜在的物理解释。实验也可能带来新的曙光,比如2017年发现氦可以在非常高的压力下形成化合物Na2He。因此,元素周期表,这个化学领域最伟大的标志,值得我们如此关注。

原文以Can quantum ideas explain chemistry’s greatest icon?为标题

发布在2019年1月30日《自然》评论上

Nature|doi:10.1038/d41586-019-00286-8

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